Was versteht man unter thermischem Durchgehen in Energiespeichern?

In den letzten Jahren hat die Sicherheit von Energiespeichern aufgrund des explosionsartigen Anstiegs der Nachfrage danach wieder an Bedeutung gewonnen.

Unter zahlreichen Batteriespeichersystem Sicherheitsvorfälle: Statistische Analysen haben ergeben, dass die Hauptursachen dieser Vorfälle Folgendes umfassen: thermisches Durchgehen von Lithium-Ionen-Batterien, Defekte in einzelnen Geräten Batteriezellen mechanische Beschädigung, Überhitzung oder externe Kurzschlüsse.

Thermisches Durchgehen ist der bekannteste und am häufigsten gesuchte Begriff. Doch was genau ist ein thermisches Durchgehen?

Ein thermisches Durchgehen tritt auf, wenn eine elektrochemische Batterie ihre Temperatur durch Selbsterhitzung unkontrolliert erhöht.

Wenn die von einer thermisch durchgegangenen Batterie erzeugte Wärme deren Abfuhrkapazität übersteigt, kann weitere Wärmeansammlung zu Brand, Explosion und Gasaustritt führen. Löst ein thermisches Durchgehen in einer Batteriezelle ein thermisches Durchgehen in anderen Zellen des Batteriesystems aus, spricht man von einer Ausbreitung des thermischen Durchgehens.

Was sind also die Ursachen für ein thermisches Durchgehen?

Die Faktoren, die ein thermisches Durchgehen auslösen in Lithium-Ionen-Batterien Lithiumbatterien lassen sich in drei Kategorien einteilen: mechanische Beschädigung (Durchstoß, Quetschung, äußere Einwirkung), elektrische Beschädigung (Überladung, Tiefentladung, Kurzschlüsse) und thermische Beschädigung (Versagen des Wärmemanagementsystems). Mechanische Beschädigung kann leicht interne Kurzschlüsse in Lithiumbatterien verursachen, die zu einem thermischen Durchgehen führen. Elektrische Beschädigung, wie Überladung und Tiefentladung, kann interne Nebenreaktionen auslösen, die zu lokaler Überhitzung der Batteriezellen und damit zu einem thermischen Durchgehen führen. Externe Kurzschlüsse stellen einen gefährlichen Zustand der schnellen Batterieentladung dar, bei dem extrem hohe Ströme einen raschen Temperaturanstieg verursachen und sogar die Batteriekontakte schmelzen können. Bei thermischer Beschädigung versagt häufig das Wärmemanagementsystem, was zu einer Schrumpfung und Zersetzung des internen Separators führt und letztendlich interne Kurzschlüsse und ein thermisches Durchgehen zur Folge hat.

Darüber hinaus ist der Zustand der Batterie selbst ein wesentlicher Faktor für das Auftreten eines thermischen Durchgehens. Mit zunehmender Anzahl an Lade-Entlade-Zyklen und der Bildung von Verunreinigungen während der Dendritenbildung können unerwünschte Nebenreaktionen zur Bildung von Metalldendriten führen, die den Separator leicht durchstoßen und lokale interne Kurzschlüsse verursachen können.

Die Forschung zum thermischen Durchgehen von Lithium-Ionen-Batterien aufgrund von Überhitzung basiert auf dem in der Literatur etablierten elektrochemisch-thermisch gekoppelten Überladungs- und Wärmeverlustmodell. Lithium-Ionen-Batterien beginnen typischerweise bei einer Temperatur von 80 °C, sich selbst zu erhitzen. Wenn das Wärmemanagement der Batterie die überschüssige Wärme nicht effektiv abführen kann, steigt die Batterietemperatur unkontrolliert an, breitet sich von den einzelnen Zellen auf den gesamten Akku aus und löst eine Reihe von Nebenreaktionen aus, die zum thermischen Durchgehen führen.

Thermische Überlastung tritt in der Batterie nicht spontan auf. Sie wird üblicherweise durch mechanische Einwirkung oder andere Ursachen hervorgerufen, die die Innentemperatur der Batterie über einen bestimmten Schwellenwert ansteigen lassen. Dies führt zu lokaler Erhitzung und schließlich zu thermischer Überlastung, die wiederum eine unkontrollierte Temperatursteigerung und Selbstentzündung zur Folge haben kann.

Thermisches Durchgehen wird auch als Forschungsmethode eingesetzt, um den Durchgehprozess von Versuchsbatterien zu untersuchen und Sicherheitsmerkmale während eines thermischen Durchgehens zu ermitteln. 1999 untersuchten Kitoh et al. die Sicherheitsmerkmale des thermischen Durchgehens in Hochenergiebatterien mittels externer Heizmethoden. Seitdem wird die adiabatische Energiemethode häufig zur Bestimmung der Temperaturschwelle für das thermische Durchgehen von Lithium-Ionen-Batterien verwendet. Aktuelle Forschungen zu thermischer Überbeanspruchung konzentrieren sich hauptsächlich auf die durch externe Strahlung induzierte Batterieverbrennung. Liu Mengmeng entwickelte ein Modell zur transienten Wärmeerzeugung mit mehreren endogenen Faktoren sowie ein elektrochemisch-thermisches Kopplungsmodell und untersuchte die Sicherheitsmerkmale von Batterien nach spontaner Verbrennung infolge thermischer Überbeanspruchung mittels Strahlungsheizung. Sie fanden heraus, dass die Batterieverbrennung in drei Phasen unterteilt werden kann: Strahlverbrennung, stabile Verbrennung und sekundäre Strahlverbrennung. Li et al. untersuchten den Einfluss des Entladestroms auf die Temperatur im Kontext des durch thermische Überbeanspruchung verursachten thermischen Durchgehens. Sie stellten fest, dass bei konstantem Entladestrom der Massenverlust, die Sicherheitskennwerte, die Temperatur, bei der das thermische Durchgehen beginnt, und die Spitzentemperatur während des thermischen Durchgehens alle von der Batteriekapazität abhängen.

Forschung zum thermischen Durchgehen von Batterien aufgrund von Strommissbrauch: Häufige Ursachen für ein thermisches Durchgehen von Batterien sind Überladung und Tiefentladung, interne Kurzschlüsse und externe Kurzschlüsse.

(1) Überladung und Tiefentladung: Während eines normalen Lade-Entlade-Zyklus einer Lithium-Ionen-Batterie kann das BMS ( Batteriemanagementsystem Das Batteriemanagementsystem (BMS) blockiert den Ladestrom abhängig vom Ladezustand. Bei einem Ausfall des BMS kann Überladung leicht zu schweren Selbstentzündungen führen. Wird der Ladevorgang nach Erreichen des SOC-Schwellenwerts fortgesetzt, haftet Lithiummetall an der Oberfläche des Aktivmaterials der negativen Elektrode. Das anhaftende Lithium reagiert bei einer bestimmten Temperatur mit dem Elektrolyten und setzt dabei große Mengen an Hochtemperaturgas frei. Gleichzeitig beginnt das Aktivmaterial der positiven Elektrode aufgrund übermäßiger Delithiierung und einer großen Potenzialdifferenz zur negativen Elektrode zu schmelzen. Sobald das Potenzial der positiven Elektrode die sichere Spannung des Elektrolyten überschreitet, reagiert dieser ebenfalls mit dem Aktivmaterial der positiven Elektrode. Überladung verursacht zudem eine Reihe von Nebenreaktionen wie ohmsche Erwärmung und Gasaustritt, wodurch das Risiko eines thermischen Durchgehens erhöht wird. Dr. Ye Jiana entdeckte, dass die bei der Überladung von Lithium-Ionen-Batterien freigesetzten Gase hauptsächlich aus CO₂, CO, H₂, CH₄, C₂H₆ und C₂H₄ bestehen und dass Gasvolumen und Wärme mit steigendem Ladestrom zunehmen. Experimente mit einem kombinierten beschleunigten Kalorimeter und Batterietester zeigten, dass Überladung mit Konstantstrom und Konstantspannung deutlich gefährlicher ist als Überladung mit Gleichstrom. Ren et al. untersuchten das Überladungsverhalten von Kompositmaterialkathoden und Graphitanoden unter verschiedenen Versuchsbedingungen und berücksichtigten dabei umfassend die Auswirkungen von Ladestrom, Separatormaterialien und Wärmeableitungssystemen. Ihre Forschung ergab, dass die Wärmefreisetzung bei der Überladung von NCM-Batterien nicht signifikant mit dem Ladestrom korreliert; der Schmelzpunkt verschiedener Separatormaterialien sowie die Verformung und das Aufquellen der Batterie sind die Hauptfaktoren, die zum thermischen Durchgehen in Lithium-Ionen-Batterien beitragen. Wang et al. analysierten den Wärmeausbreitungspfad und den Weg des Hochtemperaturgasaustritts in Lithiumbatterien unter Überladungsbedingungen und stellten fest, dass die durch die Reaktion von abgeschiedenem Lithium mit dem Elektrolyten während der Überladung erzeugte Wärme mehr als 43 % ausmacht. Zhang et al. untersuchten den Degradationsmechanismus der Batteriekapazität auf Basis der inkrementellen Kapazitäts-Differenzspannung und stellten fest, dass eine einzelne Überladung nur geringe Auswirkungen auf die Batteriekapazität hat. Nach einer Überladung bis zum Punkt der Delithiierung des aktiven Materials der positiven Elektrode wird jedoch die thermische Stabilität des Batteriepacks stark beeinträchtigt.

Tiefentladung verursacht deutlich weniger Schaden; eine frühe Tiefentladung führt wahrscheinlich nicht zu einem thermischen Durchgehen der Batterie, beeinträchtigt aber deren Kapazität. Zhou et al. untersuchten die Entladecharakteristik von Nickel-Kobalt-Mangan (NCM)-Ternär-Lithiumbatterien nach Tiefentladung. Während der statischen Entladung sinkt der interne Kurzschlussgrad der NCM-Lithiumbatterie, der Widerstand steigt und der Entladestrom nimmt ab. Experimente zeigen, dass mit zunehmender Entladetiefe auch die Degradation der einzelnen Zellen im Akkupack zunimmt. Ma et al. fanden in Tiefentladungsexperimenten mit Lithiumbatterien heraus, dass Tiefentladung zwar die Struktur des aktiven Batteriematerials nicht verändert, aber die Auflösung des Stromkollektors der negativen Elektrode, eine Zunahme der SEI-Schichtdicke und eine beschleunigte Alterung der Batterie verursacht.

Externer Kurzschluss

Externe Kurzschlüsse sind eine wichtige Ursache für thermisches Durchgehen in Hochleistungsbatterien. Chen et al. entwickelten ein neues elektrothermisches Kopplungsmodell, das auf einem Modell zur Wärmeerzeugung, -verteilung und -ausbreitung basiert. Studien zeigen, dass die Spitzentemperatur von Lithium-Ionen-Batterien unter externen Kurzschlussbedingungen am Rand der Kontaktfläche auftritt. Ma et al. stellten fest, dass die durch Nebenreaktionen erzeugte Wärme in Hochleistungsbatterien unter externen Kurzschlussbedingungen deutlich geringer ist als die durch elektrochemische Prozesse erzeugte Wärme. Darüber hinaus korreliert die elektrochemische Wärmeerzeugung positiv mit dem anfänglichen Ladezustand (SOC), aber negativ mit der thermischen Spitzentemperatur.

Interner Kurzschluss

Interne Kurzschlüsse im Inneren der Batterie sind für das Batteriemanagementsystem (BMS) schwer zu erkennen und eine Hauptursache für das thermische Durchgehen bei Lithium-Ionen-Batterien. Bei Überladung oder Tiefentladung wachsen Lithiumdendriten allmählich, bis sie die SEI-Schicht durchdringen. Dies löst einen internen Kurzschluss aus, der rasch zu einem unkontrollierbaren Temperaturanstieg und schließlich zum thermischen Durchgehen führt. Zusätzlich können Gitterschäden, die durch unsaubere Herstellungsprozesse oder Grate im Stromkollektor entstehen, ebenfalls interne Kurzschlüsse verursachen.

Huang et al. erzeugten einen internen Kurzschluss, indem sie eine niedrigschmelzende Legierung in den Separator einbetteten und diesen durchstießen. Sie nutzten ein Mikro-Thermoelement vom Typ K, um die lokale Temperatur zu messen und Daten zur Wärmeverteilung infolge des internen Kurzschlusses zu erfassen. Zhang et al. betteten eine Nickel-Titan-Legierung mit niedriger Verformungstemperaturschwelle in den Separator bzw. Stromkollektor ein und erhitzten diese, bis sie sich verformte und den Separator durchstach, wodurch ebenfalls ein interner Kurzschluss entstand. Experimente zeigten, dass die primäre Wärmequelle für das thermische Durchgehen die Reaktion zwischen dem positiven Stromkollektor und der negativen Elektrode war, die zu einem Kurzschluss und einem anschließenden raschen Temperaturanstieg führte. Interne Kurzschlüsse zwischen den positiven und negativen Elektroden verursachten, abgesehen von einer partiellen Verkohlung, kein schwerwiegendes thermisches Durchgehen.

Forschung zum thermischen Durchgehen von Batterien aufgrund mechanischer Beanspruchung

Autobatterien sind im Betrieb unweigerlich mechanischen Ausfällen durch Unfälle ausgesetzt. Wird der Akku durch äußere Kräfte wie Einstiche oder Kompression verformt, kann dies interne Strukturveränderungen auslösen und unter extremen Belastungsbedingungen sogar zu einem direkten Kontakt zwischen Plus- und Minuspol führen. Dies verursacht einen internen Kurzschluss und schließlich ein thermisches Durchgehen. Daher ist die Erforschung des thermischen Durchgehens von Batterien infolge mechanischer Beanspruchung unerlässlich. Forscher wie Fan Wenjie und Xu Huiyong haben auf Basis von Finite-Elemente-Modellierung und numerischer Überwachungsanalyse Studien zum thermischen Durchgehen durch mechanische Beanspruchung durchgeführt.

Wang et al. untersuchten die Querschnittsveränderungen eines Lithium-Ionen-Pouch-Akkus nach einer Kollision. Durchstoßversuche zeigten, dass während des Durchstoßvorgangs zahlreiche lokale Deformationen und Scherbruchschichten im Akku auftraten. Das Einreißen des Stromkollektors und des Aktivmaterials der positiven Elektrode sowie das Durchstoßen des Separators aufgrund interner Strukturveränderungen des Akkus waren die Hauptursachen für ein thermisches Durchgehen durch Kurzschluss. Lamb et al. untersuchten den Deformationszustand zylindrischer Lithium-Ionen-Akkus des Typs 18650 unter Durchstoßbedingungen mittels Computertomographie (CT). Experimente ergaben, dass das Durchdringen zwischen positiver und negativer Elektrode interne Kurzschlüsse verstärkte und die anhaftende Aluminiumfolie während des Kurzschlusses schmolz, wodurch sich zahlreiche Metallkügelchen am Durchstoßriss bildeten. Li et al. erstellten Finite-Elemente-Modelle für verschiedene Zustände mechanischer Beanspruchung auf Basis von Durchstoß und Kompression und entwickelten einen Lernalgorithmus zur Vorhersage des thermischen Durchgehens von Akkus anhand von Parametern verbrauchter Akkus. Sie analysierten die Auswirkungen von mechanischem Missbrauch auf die Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien anhand von acht Parametertypen, darunter Aufprallkraft, Kollisionswinkel und Verformungsbereich, wodurch der Rechenaufwand erheblich reduziert wurde.

Mechanische Beanspruchung im realen Einsatz ist weitaus komplexer als einfache Durchstoß- oder Kompressionsversuche. Experimentelle Simulationen allein reichen nicht aus, um die Sicherheitsmerkmale mechanischer Batteriebeanspruchung umfassend zu verstehen. Die grundlegende Lösung liegt in der Optimierung der Batterieeinbaupositionen, der Etablierung zuverlässiger Batteriemanagementsysteme (BMS) und der Optimierung der gesamten Fahrzeugrahmenkonstruktion bei der Entwicklung der Antriebsbatterien, um Verformungen und Kompressionen der Antriebsbatterien bei Kollisionen zu minimieren.